聚乙二醇单甲醚(【专家视觉】一种水溶性石墨烯及其聚氨酯复合材料的制备与性能)

聚乙二醇单甲醚
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一种水溶性石墨烯及其聚氨酯复合材料的制备与性能

作者：李晓萱, 刘汗清, 黄 波, 伍胜利
(1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.安徽省食品药品检验研究院，安徽 合肥 230051)
来源：高分子材料科学与工程 2020年第2期
摘要
将甲苯二异氰酸酯三聚体(IL)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)按摩尔比1∶3充分反应，制备了一种水溶性大分子单体(IL-MPEG)，将其与氧化石墨烯(GO)按质量比2∶1混合后经水合肼还原制备了一种水溶性石墨烯IL-MPEG/RGO。采用红外光谱仪、拉曼光谱仪、原子力显微镜、透射电镜、扫描电镜和X射线衍射仪等对其结构、形貌和分散性进行了表征。结果发现，IL-MPEG中六元环及苯环疏水结构通过范德华作用力吸附在石墨烯表面，而聚氧乙烯(PEO)亲水链段在水相伸展为其提供水溶性。研究发现，IL-MPEG/RGO在水性聚氨酯(WPU)中具有良好的分散性，能显著改善聚氨酯膜的氧气阻隔性能，当IL-MPEG/RGO在WPU中的含量为0.5%时，氧气透过率(OTR值)低至3.6 cm3/(m2·d)。

关键词水溶性石墨烯；甲苯二异氰酸酯三聚体；聚乙二醇单甲醚；分散性

引言石墨烯是一种具有蜂窝结构的二维纳米碳材料，具有优异的导电性、导热性、气体阻隔性和力学性能，在传感器、执行器、太阳能电池、超级电容器和聚合物材料增强剂等多个领域具有重要的潜在应用价值。由于石墨烯片层间具有很强的范德华力，致使其分散性差，容易相互聚集，在很大程度上影响其性能发挥。因此制备水溶性石墨烯，不仅可解决石墨烯的分散性问题，同时符合环保趋势，是近年来关于石墨烯研究的一个重要方向之一。根据原理的不同，对石墨烯的水溶性改性主要分为共价键修饰和非共价键修饰2种方式。Si等采用硼氢化钠对氧化石墨烯预还原后进行磺化处理，再经水合肼深度还原后制备了一种具有较好分散性的磺化石墨烯水溶液。Shan等采用多聚赖氨酸(PLL)对氧化石墨烯进行共价修饰，经硼氢化钠还原后制备了水溶性石墨烯。Bai等将磺化聚苯胺(PANI)的水溶液与氧化石墨烯混合分散后进行化学还原处理，制备的功能化石墨烯水溶液具有优异的分散性和稳定性，研究发现是磺化PANI与石墨烯之间的π-π共轭作用阻碍了石墨烯之间的团聚。本文利用甲苯二异氰酸酯三聚体(IL)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)按照一定的摩尔比充分反应制备了一种水溶性大分子单体(IL-MPEG)，利用其对化学还原氧化石墨烯进行非共价键表面修饰，制备了一种具有水溶性的功能化石墨烯(IL-MPEG/RGO)，研究发现，该制备方法不仅解决了石墨烯自身分散的问题，而且实现了其在聚氨酯(PU)树脂中的均匀分散，显著改善了PU漆膜的氧气阻隔性能。

1 实验部分
1.1 原料与试剂天然鳞片石墨：碳含量99.9%，粒径0.045～0.5 mm，青岛天盛达石墨有限公司；浓硫酸：98%，上海振企化学试剂有限公司；高锰酸钾：≥99.5%，上海振企化学试剂有限公司；双氧水：30%，江苏强盛功能化学股份有限公司：浓盐酸：36%，国药集团化学试剂有限公司；水合肼：85%，天津市大茂化学试剂厂；硝酸钠：99.0%，天津市化学试剂批发公司；丙酮：≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯三聚体(IL)：德国科思创Desmodura IL V170；聚乙二醇单甲醚(MPEG1500)：江苏省海安石油化工厂；水性聚氨酯分散液(WPU)：德国拜尔材料科技有限公司Bayhydrol XP 2651。
1.2 水溶性石墨烯/聚氨酯复合膜的制备

1.2.3 水溶性石墨烯的制备:将水溶性大分子单体IL-MPEG水溶液与氧化石墨烯(GO)水分散液按固含量2∶1充分混合后经超声处理15 min，移入500 mL四口烧瓶，加入0.8 g水合肼在85 ℃反应12 h，降至室温得功能化石墨烯(IL-MPEG/RGO)水溶液，采用MPEG1500替代IL-MPEG同法制备功能化石墨烯MPEG-RGO，并同法制备化学还原氧化石墨烯(RGO)。
1.2.4 石墨烯/聚氨酯复合膜的制备:取WPU乳液30 g，按不同含量的石墨烯(0.1%、0.2%、0.3%和0.5%)分别向其中加入不同体积的IL-MPEG/RGO水溶液(浓度为5 mg/mL)，配比如Tab.1所示。常温下搅拌2 h后减压脱除气泡，得到WPU与IL-MPEG/RGO的混合水乳液，将混合液倒入槽形四氟乙烯模具中充分干燥后成膜，记为IL-MPEG/RGO/WPU。

1.3 测试与表征

2 结果与讨论2.1 分散性分析
分别将RGO、MPEG/RGO和IL-MPEG/RGO的水溶液超声30 min，静置24 h后观察并记录，结果如Fig.2所示。可以看出，RGO和MPEG/RGO在水中发生明显的分层现象，说明在水中均无法分散。而IL-MPEG/RGO不仅可均匀分散，且静置14 d以上再观察，玻璃容器底部无任何沉淀物，说明具有良好的水分散性。GO因表面含-OH、-COOH、环氧基等含氧基团，具有较好的水溶性可直接在水中分散，但经化学还原后，这些含氧亲水基团被去除，RGO就相互聚集并发生沉淀。MPEG为水溶性聚合物，将其直接用于处理RGO时，由于其不能吸附在石墨烯表面，在水溶液中与RGO处于两相分离状态，RGO之间因为范德华作用力聚集后发生沉淀导致分层，而MPEG完全溶解在水相中，不能起到对RGO的分散作用。基于上述试验结果，笔者分析IL-MPEG上的苯环及环状疏水基团，通过范德华作用力吸附在RGO表面，而MPEG的PEO亲水链段在水相延舒展，赋予了石墨烯的水溶性。具有如Fig.3所示的结构模型。

石墨烯聚集态的变化在XRD衍射峰上存在变化，对IL-MPEG/RGO进行XRD测试，分析IL-MPEG对石墨烯分散性的影响。Fig.4为天然鳞片石墨、氧化石墨、RGO及IL-MPEG/RGO的XRD谱图。可以看出，天然鳞片石墨在26.5°处出现尖锐衍射峰(002)，根据布拉格方程计算得出石墨烯的层间距为0.34 nm；氧化石墨在10.8°(001)的衍射峰表明GO之间的层间距为0.82 nm；RGO在10.8°处衍射峰消失，在25.2°位置出现新的衍射峰，计算得出RGO的层间距为0.35 nm，与天然鳞片石墨中石墨烯的层间距相近，说明还原后的氧化石墨烯通过范德华力作用力重新聚集，由于层叠的方式发生改变，衍射峰相对较宽，强度明显减弱。IL-MPEG/RGO的XRD谱图未发现明显的衍射峰，说明经IL-MPEG修饰后，表面因为吸附了IL-MPEG大分子，RGO相互间以完全松散无规则的状态堆积，石墨烯的层间距显著增大。将充分干燥的IL-MPEG/RGO固体粉末加水后超声处理，很容易分散得到均匀的石墨烯水溶液，也表明该石墨烯具有良好的分散性，表面因为吸附了IL-MPEG大分子，RGO相互间以完全松散无规则的状态堆积，石墨烯的层间距显著增大。将充分干燥的IL-MPEG/RGO固体粉末加水后超声处理，很容易分散得到均匀的石墨烯水溶液，也表明该石墨烯具有良好的分散性。

2.2 微观形貌分析
AFM可以直接对石墨烯的厚度和形貌进行分析。Fig.5为RGO和IL-MPEG/RGO的AFM图。可以看出，RGO表面平整干净，厚度约1.0 nm；而IL-MPEG/RGO表面有明显亮斑，高度曲线显示为抛物线状，厚度约5 nm。这是由于RGO表面吸附了IL-MPEG大分子所致。

对IL-MPEG/RGO进行TEM和SEM分析，观察其微观形貌及分散性，结果如Fig.6所示。将IL-MPEG/RGO水溶液充分干燥，对粉末进行SEM扫描，结果如Fig.6a所示。可以看出，功能化的石墨烯呈完全剥离状态且保持明显的层间距。Fig.6b为IL-MPEG/RGO的TEM图，可见透明薄纱状的石墨烯边缘有皱褶结构，未见明显的卷曲和堆积现象，说明IL-MPEG/RGO在水中具有良好的分散性。

2.3 结构分析
Fig.7是IL、MPEG1500、IL-MPEG、RGO和IL-MPEG/RGO的FT-IR的谱图。在Fig.7a中可以看到TDI三聚体IL在2270 cm-1有明显的-NCO特征吸收峰，在IL-MPEG图谱上此处峰消失，表明IL与MPEG1500反应完全，同时IL-MPEG在3350 cm-1和1689 cm-1处出现新的吸收峰，这是MEPG的-OH与IL的-NCO反应形成的氨基甲酸酯上的N-H和C=O的伸缩振动引起的。IL-MPEG在1710 cm-1和756 cm-1处为异氰尿酸酯六元环状结构特征吸收峰，1106 cm-1处为MPEG的醚氧键(-O-)特征吸收峰，说明IL-MPEG同时含有IL和MPEG的结构。Fig.7b IL-MPEG/RGO中在2928 cm-1和2858 cm-1为甲基和亚甲基的特征吸收峰，1106 cm-1处为MPEG的醚氧键(-O-)特征吸收峰。与IL-MPEG的图谱比较，发现异氰尿酸酯六元环的特征吸收峰分别移至1721 cm-1和767 cm-1，这是因为疏水的环状结构通过范德华作用吸附在RGO表面后红外吸收发生向高波数迁移的结果。另外氨基甲酸酯键的N-H吸收峰也从3350 cm-1处移至3438 cm-1，这可能是极性键与RGO边缘残留的羧基等基团形成氢键的结果。

拉曼光谱常用来表征碳材料的结构和性能，G峰代表有序的sp2键结构，D峰代表石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通过D峰和G峰的强度比(ID/IG)可以评价碳材料的石墨化程度。Fig.8为RGO和IL-MPEG/RGO的Raman谱图，Fig.8a在1346 cm-1和1591 cm-1位置分别为D峰和G峰的特征吸收峰，通过对曲线的分析得出RGO和IL-MPEG/RGO的ID/IG值分别为1.24和1.04。表明在化学还原过程中，吸附在RGO表面的IL-MPEG对石墨烯的结构起到一定的保护作用，可以得到边缘缺陷和无定形结构更少的石墨烯。与RGO相比，IL-MPEG/RGO的D峰和G峰的位置并未发生改变，表明IL-MPEG通过非共价键与RGO相互作用。Fig.8b中IL-MPEG/RGO在2687 cm-1和2923 cm-1处出现与RGO相同的石墨烯的特征吸收峰，说明吸附在RGO表面的IL-MPEG未影响其被还原程度。

2.4 在聚氨酯中的分散性为研究IL-MPEG/RGO在聚氨酯中的分散性，将IL-MPEG/RGO/WPU复合胶膜液氮冷冻后超薄切片进行TEM观察，切片厚度小于100 nm，结果如Fig.9所示。Fig.9a是复合胶膜的数码照片，可见外观平整光滑，黑色均匀透明性好，说明复合膜中无肉眼可见的石墨烯聚集后形成的石墨颗粒。为进一步分析石墨烯在PU中的分散性，对复合膜超薄切片后进行TEM观察，结果如Fig.9b所示。可以看出，石墨烯以薄片状均匀分散在PU中，表明IL-MPEG/RGO在聚氨酯基体中无明显团聚现象，具有良好的分散性。另外，IL-MPEG/RGO与连续相的PU基体之间没有明显的相分离现象，两相界面模糊，说明经IL-MPEG表面修饰后的石墨烯在聚氨酯中具有良好的分散性和界面相容性。

2.5 氧气阻隔性能石墨烯具有优异的阻隔性能，均匀分散在聚合物中的石墨烯可显著改善其气体阻隔性能。将不同IL-MPEG/RGO含量的IL-MPEG/RGO/WPU分散液用规格为40 μm刮涂棒均匀涂覆在厚度为25 μm 的PET膜表面，涂层厚度约2.0 μm，充分干燥后测定其氧气透过率(OTR)值，结果如Fig.10所示。可以看出，PET膜的OTR值为119.0 cm3/(m2·d)，涂覆WPU的PET膜为96.4 cm3/(m2·d)；而涂覆IL-MPEG/RGO/WPU-1的OTR值迅速下降至23.8 cm3/(m2·d)，比单纯涂覆WPU的PET膜下降了75.3%，说明IL-MPEG/RGO可显著提高WPU对PET膜的氧气阻隔性。当IL-MPEG/RGO在WPU中的含量为0.5%时(IL-MPEG/RGO/WPU-4)，OTR值达到3.6 cm3/(m2·d)。WPU的OTR值大幅度下降主要得益于IL-MPEG/RGO在WPU中的均匀分散性及石墨烯本身具有的巨大比表面积特性，分散在PU基体中的IL-MPEG/RGO形成的叠加效应截断了氧气分子在聚合物内迁移的通道，有效阻碍了氧气分子在其中的迁移速度。

3 结 论采用甲苯二异氰酸酯三聚体IL与聚乙二醇单甲醚MPEG1500制备的水溶性大分子IL-MPEG对氧化石墨烯RGO进行非共价键表面修饰，制备了一种水溶性石墨烯IL-MPEG/RGO，该功能化石墨烯不仅在水相中保持稳定的剥离状态，具有良好的分散性，同时在水性聚氨酯WPU中具有良好的分散性和界面相容性，可显著降低涂覆IL-MPEG/RGO/WPU复合材料的PET膜的氧气阻隔率。为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《高分子材料科学与工程》2020年第2期。

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