氟化钙溶解度(浅析薄化厂含氟废水的处理方法和改善利用)

氟化钙溶解度

    本文通过列举化学蚀刻中的一种蚀刻混酸应用实例，概述在薄化行业生产加工过程中产生废酸废水的原因及其成分。通过对常见含氟废水的石灰沉淀处理法进行分析，以此来介绍相关基本原理和石灰中和废水的特性。另外，我们通过收集和汇总相关资料，介绍一种处理方法，该方法可以从废水中分离出酸液并循环利用，同时生成可回收利用的固体Na2SiF6、K2SiF6，有效节约了处理药剂和固体危废的处理成本，增加企业效益。

液晶面板和玻璃基板的轻薄化需求日益增加，薄化行业对液晶面板和玻璃基板的化学蚀刻减薄处理也不断增加。随之而来，化学蚀刻减薄过程中产生大量的含氟废水和固体废弃物。对于这类废弃物都属于国家环保严格管控的危废品，另外，根据我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中排放一级标准规定排放水中F-（氟离子）的质量浓度不超过10mg/L，因此需要对含氟废水进行处理，达标后才能排放。
对含氟废水处理方法有：有石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换树脂法、冷冻法、超滤法和电渗析等，但当前国内外主要处理方法还是沉淀法和吸附法。而其他方法由于相对处理成本较高、除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。例如：电渗析设备昂贵，操作水平要求高；离子交换法再生复杂，且不宜用于含氟量较高的废水单独使用混凝剂处理含氟废水，药剂费用较高，存在废渣二次污染的问题。
由于石灰沉淀法具有方法简单、处理方便、费用低等优点，因此也还广泛被企业在进行氟废水处理时采用。在薄化行业中常见方法之一也是采用添加辅助混凝剂的石灰化学沉淀法。
石灰化学沉淀法
这是一种钙盐沉淀法；在类似蚀刻减薄后较高浓度含氟工业废水处理时，向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去，来达到处理废水效果。
了解化学蚀刻减薄中含氟废水产生过程
化学蚀刻减薄时，蚀刻液主要是由HF（氢氟酸）和其他（盐酸、硫酸等）化学药液组成的混酸溶液。化学蚀刻主要作用原理是利用HF与玻璃中SiO2（二氧化硅）和其他金属氧化物的化学反应，将玻璃表面剥离，以实现对液晶面板和玻璃基板的减薄和强化等效果。主要化学反应方程式如下：
4HF + SiO2→SiF4+ 2H2O
SiF4 +2HF→H2SiF6
以某薄化企业混酸液情况为例（案例一）进行分析，其相关的混酸溶液成分比例如下：
15%～30% HF、1%～5% H2SO4、3%～10% HCL 以及5%～20% NH4HF2
在化学蚀刻生产加工过程中，由于HF不断与玻璃中的SiO2（二氧化硅）进行化学反应，将生成大量的H2SiF 6（氟硅酸）。当原有蚀刻溶液中H2SiF6（氟硅酸）含量达到10%～15%时，蚀刻溶液粘度增加，将导致减薄处理效果降低，需要做进一步处理。在蚀刻溶液中含有的硫酸、盐酸可溶解化学蚀刻中产生的不溶于HF（氢氟酸）的氟硅酸盐等杂质，使蚀刻过程更加均匀。在蚀刻过程中，由于单纯HF（氢氟酸）与SiO2（二氧化硅）化学反应的蚀刻速率较难控制，因此部分企业还会在蚀刻液中加入一定量的NH4HF2（氟化氢铵）作为缓冲剂，可以补充消耗的氟化物确保刻蚀速率能够更加稳定。
通过对以上案例实验分析可知，其产生的未经处理的废酸溶液常见组成有：8%～13% HF、10%～15% H2SiF6、 5%～6% H2SO4、 2%～3% HCL 以及5%～8% 的NH4HF2。
石灰沉淀去除废水中F-（氟离子）的原理
由于氟多是以氢氟酸、氟硅酸及其盐类为主要形式存在于废水中，当加入石灰后，主要化学反应方程式如下：
H2SiF6+Ca(OH)2→CaSiF6+2H2O
CaSiF6+2Ca(OH)2→3CaF2↓+SiO2+2H2O
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O
根据以上CaF2（氟化钙）生成的化学反应方程式和实验数据可知，该反应在PH值为3.0时，氟硅酸开始分解，PH为5.2时，基本分解完毕。有数据表明，氟化钙在18 ℃时在水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。故石灰除氟是反应生成溶解度较低的氟化钙从而降低废水中氟含量。
石灰中和废水生成CaF2（氟化钙）的特性
在废水处理中加入石灰而生成CaF2（氟化钙），开始时发生如下离子反应：
Ca2++2F-→CaF2↓
经观察发现，随着石灰的不断加入，开始时废水中的氟含量随PH值的上升而下降；当PH在5~6时，废水中残余氟含量达到相对最低值后，却随着PH的上升而增大，在PH为8.5~9时，达到一种相对最高值；废水残余氟含量在达到相对最高值PH继续升高，废水中残余氟含量又开始下降。
导致废水残余氟含量随PH值波动原因分析
在废水中和处理过程中氟化钙不断生成，PH也不断升高，在PH值在5~9时，废水中氟化钙的含量逐渐趋于平衡达到饱和状态，此时CaF2和OH-会形成一种络合物，该络合物溶解度大于CaF2的溶解度，使CaF2的表观溶解度上升。当废水中含有一定量的电解质（如：Na2CL、NH4CL及NaSO4等）也会阻碍Ca2+与F-的结合，因此导致废水中的残氟含量先下降，而后又上升，再下降的波动现象。
CaF2和OH-形成的络合物溶解度大于CaF2的溶解度的原因是由于处理过程中的废水中存在OH-和F-的竞争，这种竞争具有离子交换特征；当废水中F-含量高于OH-时，F-与Ca2+结合机率就OH-大于Ca2+与的结合机率，故容易生成CaF2沉淀，但将废水中F-去除后，此时F-含量较低时，石灰加入量越多，Ca2+过量部分就越大，出水中残氟浓度越高，除氟效果因此降低。
石灰不是投放越多越好
根据石灰除氟原理，从理论上讲，单独投加石灰，在常温下有可能将废水中氟降至10mg/L以下的国家排放标准。但实际上是难以达到的，这是因为CaF2沉淀的形成，除了要求[Ca+2][F-]2≥Ksp，【（18~25℃时溶度积常熟）Ksp=2.7×10-11】这一因素外，上文中所提到的，在处理过程中形成CaF2和OH-的络合物的影响因素，以及沉淀缓慢和水中悬浮物含量较高等原因都会致使单独投放石灰中和效果无法有效达到国家排放要求。
另外，通过有关石灰投放量对除氟的影响实验数据表明，在投放同样的Ca(OH)2，开始时F-越高，F-的去除率越大，原水含F-越低，F-的去除量越低。

从上图可以看出，起初随着石灰加量的增加，水中氟浓度逐渐降低，但当石灰投加量达到400~600mg/L以上后，水中的氟浓度降低很慢（参考数据：氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢），基本保持不变，也就是说无论怎样增加石灰的量，水中的氟含量并不能无限的降低。
如何有效达到国家排放标准？
通过以上氟化钙的形成原理和特性，结合实际生产作业情况，可知在蚀刻减薄后的含氟废水处理中通常采用石灰沉淀二次中和，以及添加钙盐和一定量的混凝剂（PAM 聚丙烯酰胺）的综合处理方法来达到国家废水排放标准要求。
石灰二次中和废水处理
通过石灰中和废水特性知道，处理废水过程中残氟含量会有产生波动原理，以及一次投加石灰量并不能无限降低水中氟含量。因此进行两级中和处理方式，即在PH处于适当低值、残氟最低时，将氟化钙沉淀进行固液分离，分离固相后的残液再用石灰在较高PH值下进行二次中和，这样就有可能将废水中的氟含量降低至10mg/L以下。（二次中和曲线图如下）

添加钙盐和混凝剂的分析
添加钙盐（如：氯化钙、硫酸钙等），主要根据同离子效应的原理，能有效降低氟化钙的溶解度。
CaF2 沉淀物是一种细微的结晶（粒径小于 3 μm 的颗粒占 60% 左右），根据斯托克斯公式，细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，所以CaF2 的自然沉降速度很慢。因此添加PAM（聚丙烯酰胺）等混凝剂能使沉淀物快速聚凝沉淀。
在实际废水处理中，也有使用PAC（聚合氯化铝）或Al2(SO4) 3（硫酸铝）等絮凝剂，其作用也是为了吸附微细晶体氧化钙，使其快速沉降。由于这类混凝剂或絮凝剂单独使用成本较高，最佳处理方法是在投加石灰中和，并搅拌一段时间后，加入一定量的混凝剂或絮凝剂达到有效的沉降效果。
石灰沉淀法处理含氟废水作业流程
根据以上相关数据和实验分析，并结合实际的生产作业中废水的处理情况，处理流程参考图如下：

在薄化行业中含氟废水处理的改善和利用
在对薄化企业的含氟废水处理过程了解后，得知由于混酸蚀刻溶液的成分不同而产生出不同成分含氟废水。其中通过常见石灰沉淀方法，虽然能够将废水处理达到国家规定的排放标准，但其中除了将花费大量的石灰和混凝剂等处理药剂外，同时产生大量的CaSO4 、CaF2 的混合固体，属于危险废物，后续处置的成本极高。因此，有相关人士研究采用先用NaCL或KCL沉淀废水，再进行石灰沉淀处理的方法，其中不仅能有效的将废水处理达到国家排放标准，而且可以从废水中分离酸液循环再利用和生成可回收利用的固体Na2SiF6、K2SiF6等。
其处理主要改善参考如下：
使用NaCl 或KCl 使废液中H2SiF 6 以Na2SiF6 或K2SiF 6 形成沉淀，Na2SiF6 和K2SiF6 在酸液中不溶解，分离后酸液可以循环再利用，还可以对固体Na2SiF6、K2SiF6进一步处理，生成其他含氟的产品，这样在处理中就基本实现了“零排放”。【相关蚀刻减薄废液再生利用处理，公众号将在后期文章与大家进一步探讨学习，欢迎大家给我们留言和提出更多意见。】
通过石灰沉淀法将剩下的游离氟离子形成溶解度低的氟化物盐，并对其进行固化，并通过二次中和沉淀的方法使其形成沉淀从溶液去除。（参考上文所介绍的常见石灰沉淀法）
该处理改善方法中，其处理中添加的钙盐使用CaCl2（氯化钙），并经数据分析，由于PAC（聚合氯化铝）相比Al2(SO4) 3（硫酸铝）效果更好、用量更低，而选择使用PAC为混凝剂。
含氟废水处理工艺流程设计参考

其中 ：(1) 为F25-16 型耐腐蚀泵；(2) 为衬铅的3m3的反应釜 ；(3) 为尾气吸收槽，内盛有H2O；(4) 为压滤机；(5) 为PVC材料的Na2SiF6 反应槽 ；(6) 为工业pH 计 ；(7) 为NaOH溶液高位槽 ；(8) 为SX800 型离心机，电机型号为JO2 -41-4, 额定功率4kW ；(9) 为烘干机；(10) 为NaOH 溶液储槽；(11) 为磨粉机。
含氟废水处理还需注意的问题？
通过对含氟废水处理常见的石灰沉淀方法的了解，虽然该方法较为简单实用，但在实际不同行业生产作业中含氟废水成分复杂，影响氟化钙溶解的因素较多，另外从企业处理成本和效率考虑，我们还应注意以下几点问题：
要选择经济合理的处理流程；除了对原水进行水质分析外，还应预先进行中和试验、沉降试验及投加絮凝剂的混凝沉淀试验等，以期选择较合理的设计参数。
中和反应过程中，应进行一定的搅拌操作并力求加入石灰的均匀。搅拌可以减少氟化钙沉淀包裹石灰颗粒现象。
最好实验测定搅拌过程中的停留时间，有利于在常温下氟硅酸钙的分解。参考建议可取0.5h。
使部分污泥回流。其可以加快氟化钙晶体的生长，还可以减少混凝剂等药剂的用量。
总结：
含氟废水处理的石灰沉淀法是一种钙盐沉淀。在实际含氟废水处理时，因为氟化钙沉淀缓慢和CaF2和OH-的络合物的影响因素，通常采用石灰沉淀二次中和，以及添加钙盐和一定量的混凝剂（PAM 聚丙烯酰胺）的综合处理方法来达到国家废水排放标准要求。
废水残余氟含量浓度会随PH值增大，发生先下降，而后又上升，再下降的波动现象。主要原因是：在PH值在5~9时，废水中氟化钙的含量逐渐趋于平衡达到饱和状态，此时CaF2和OH-会形成一种络合物，该络合物溶解度大于CaF2的溶解度，使CaF2的表观溶解度上升。当废水中含有一定量的电解质（如：Na2CL、NH4CL及NaSO4等）也会阻碍Ca2+与F-的结合
投加石灰用量不是越多越好。石灰投加量达到400~600mg/L以上后，水中的氟浓度降低很慢（参考数据：氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢），基本保持不变。
通过先使用NaCl 或KCl与含氟废水沉淀处理，再进行石灰沉淀二次中和的方法，能够减少废水处理量、分离酸液循环利用，同时生成可回收利用的固体Na2SiF6、K2SiF6。该方法减少薄化企业固体废弃物产生，节约处理费用，能给薄化企业在废水处理方面带来效益改善。
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（责任编辑：Deyan Chiu 薄化产业研究）

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