二氯甲烷密度(超疏水、自清洁氟化石墨改性不锈钢网的油水分离研究)

二氯甲烷密度

超疏水、自清洁氟化石墨改性不锈钢网的油水分离研究雷然 王嘉柔赵颂 王志
（化学工程联合国家重点实验室，天津大学化工学院化学工程研究所，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室， 天津 300072）
DOI：10.11949/0438-1157.20200864

摘 要 采用环氧树脂和氟化石墨（FG）纳米片对200目（75 μm）、300目（50 μm）和400目（37.5 μm）不锈钢网进行表面修饰改性，制备出具有超疏水、自清洁性能的氟化石墨改性钢网。正己烷-水、二氯甲烷-水、正癸烷-水、间二甲苯-水及柴油-水混合物可在自身重力下迅速通过氟化石墨改性钢网实现分离，且分离效率均在99.89%以上。同时，氟化石墨改性不锈钢网还具有良好的重复使用性能和机械耐久性能，在循环使用100次以及外力作用下磨损100次后，仍保持良好的超疏水性能。关键词 膜；表面；氟化石墨；超疏水；油水分离；稳定性引言随着人类社会和经济的发展，工业含油污水排放和频繁发生的漏油事故造成的含油废水污染严重危害了生态环境和人类健康[1-3]。因此，迫切需要能够有效从水中分离油和化学物质的材料。传统的油水混合物的分离方法有浮选[4-5]、电凝[6-7]、生物处理[8-9]、吸附[10-11]和重力分离[12]。然而，这些分离方法存在着成本高、分离效率低、操作条件苛刻等缺点，严重限制了它们的应用[13]。膜分离技术由于其操作简便、效率高、节能、稳定等优点，广泛应用于油水分离过程。在这种情况下，超润湿表面的构造是实现有效油水分离的关键性问题[14-18]。受自然界物种荷叶、水飞蝇等的启发，纳米颗粒和聚合物改性的超疏水膜可以实现高效的油水分离过程[19]。通过观察上述物质的微观结构发现，超疏水表面是由分层的粗糙表面和低表面能的物质组成[20]。目前，超疏水膜的制备方法有模板法[21-22]、刻蚀法[23-24]、气相沉积法[25-26]、溶胶-凝胶法[27]、旋涂法[28-29]、浸涂法[30-31]等。通常，碳纳米管、氧化石墨烯、聚二甲基硅氧烷、1H, 1H, 1H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等用于超疏水膜的制备[32-34]。在长期使用中，污染和磨损等问题是影响超疏水油水分离膜性能的两大关键问题[35]。为解决上述问题，Bu等[36]制备了坚固的超疏水性三聚氰胺-甲醛海绵和织物，可以实现高效油水分离，且具有良好的抗化学腐蚀性，耐磨性和抗油污染性。Xiong等[37]模拟聚拢土壤的植物根部行为制备了基于聚偏氟乙烯膜的坚固超疏水表面，可以忍受极高的物理损坏以及剧烈的化学腐蚀且能够实现油水混合物的连续分离。随着超疏水表面研究的不断发展，含氟化合物中的C—F基团被发现能够赋予材料极低的表面能和稳定的超疏水性质，因而引起研究者的广泛关注[30]。氟化石墨是具有含氟基团的薄片状结构的石墨基化合物，有着极低表面能，价格便宜，少量涂覆即可使材料表面具有超疏水性的优势[38-40]，因而被应用于超疏水表面改性。He等[39]通过动态固化技术将聚丙烯/聚二甲基硅氧烷/氟化石墨共混，制备了超疏水复合材料。Li等[40]采用一步涂覆法制备基于聚氟蜡/氟化石墨复合材料的超疏水棉织物，并发现其具有自愈功能，可以迅速且多次恢复超疏水性质。本文采用浸涂法制备了一种具有超疏水性能的氟化石墨改性不锈钢网，在使用浸涂法改性的过程中，片层状氟化石墨纳米材料无序地排列在基材表面，增大基材表面的粗糙度；同时，氟化石墨能够赋予基材较低的表面能。在粗糙的表面形貌和较低的表面能协同作用下，改性基材表面呈现出良好的疏水性能。此外，还探究了改性钢网的油水分离性能、自清洁性能、循环使用性能、机械耐久性能等，并对氟化石墨改性钢网进行了一系列表征。1 实验材料和方法1.1 实验材料氟化石墨，南京先丰纳米材料科技有限公司提供，氟含量：50%~60%(质量)。丙酮，天津市江天化工技术有限公司提供。无水乙醇，利安隆博华医药化学有限公司提供。环氧树脂和固化剂，南通星辰合成材料有限公司提供。柴油，中国石油化工集团有限公司提供。实验室用水为去离子水。1.2 氟化石墨改性不锈钢网的制备实验采用浸涂法制备氟化石墨改性不锈钢网。将不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇及去离子水清洗，干燥后备用；配制10%(质量)的环氧树脂-固化剂丙酮溶液，将钢网浸泡并振荡30 min；配制0.1%(质量)的氟化石墨-乙醇分散液；将钢网取出放入其中继续振荡1 h；最后将钢网放置于40℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到氟化石墨改性不锈钢网。1.3 分析测试仪器视频光学接触角测量仪(OCA)，OCA15EC型，德国DatapHisics公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTS-6000型，美国Bio-Rad公司；原子力显微镜(AFM)，AJ-Ⅲa型，上海爱建纳米科技发展有限公司；卡尔费休水分仪(SFY-102型)，深圳市冠亚技术科技有限公司；红外测油仪(OIL-9型)，青岛聚创环保设备有限公司；磁力搅拌器(MS-M-S10型)，天津市钧星瑞科有限公司；摇床(HAD-H6000型)，京市恒奥德仪器仪表有限公司；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，Nova Nano430型，美国FEI公司；X射线衍射仪(XRD)，D/max-2500型，日本Rigaku公司；真空干燥箱(D32-6050MBE型)，星科仪器仪表贸易有限公司。1.4 油水分离性能测试1.4.1 通量测试采用实验室自制油水分离装置，有效的测试膜面积为8 cm2。测试油相的渗透通量时，将200 ml油相从装置上方连续倒向钢网表面，收集渗透液的烧杯放置在天平上，每隔10 s记录渗透液的质量变化。按照式(1)计算渗透通量：

式中，J为改性钢网的通量值，L/(m2·h)；m为Δt时间内收集的渗透液的质量，kg；ρ为室温下油品的密度，kg/L；A为装置的有效膜面积，m2；Δt为两次采样的时间间隔，h。实验中同种钢网至少选取3张进行测试，最终结果为数据的平均值。1.4.2 分离效率测试选用卡尔费休水分仪(SFY-102型)测定渗透液中的含水量。实验中，将80 ml待分离的油水混合物(体积比1∶1)倒向钢网表面。油水分离效率用渗透液中的油纯度表示，按照式(2)计算：

式中，S为改性钢网的油水分离效率；m1为渗透液中水的质量，kg；m为渗透液的质量，kg。实验中同种钢网至少选取3张进行测试，取平均值作为最终结果。2 实验结果与讨论2.1 化学组成表征实验通过红外和X射线衍射测试氟化石墨改性无纺布的表面化学组成以及晶体结构变化。图1(a)为无纺布、氟化石墨、氟化石墨改性无纺布的红外谱图。可以看出，氟化石墨及其改性无纺布均在1200 cm-1附近出现强C—F振动峰[39]，证明氟化石墨成功负载在无纺布上。此外，氟化石墨改性无纺布的谱图基本没有出现无纺布所具有红外特征峰，这说明氟化石墨在改性无纺布上基本达到完全覆盖。图1(b)为无纺布、氟化石墨以及氟化石墨改性无纺布的XRD谱图。其中，氟化石墨在2θ=17.7°的特征衍射峰对应于其结构的C—F化学键[41-42]，在2θ=23°和25.9°处的特征衍射峰表明其与石墨具有类似的晶体结构[43]。此外，氟化石墨改性无纺布的XRD谱图基本与氟化石墨保持一致，没有显示出无纺布的特征衍射峰，这说明改性无纺布的表面基本被氟化石墨完全覆盖。
图1   无纺布、氟化石墨、氟化石墨改性无纺布的红外光谱图(a)和XRD谱图(b)Fig.1   FTIR (a) and XRD (b) pattern of fabric, fluorinated graphite and FG modified fabric2.2 微观形貌表征通过扫描电子显微镜(SEM)观测氟化石墨改性钢网表面的微观形貌。材料表面粗糙度是其具备超疏水性能的决定性因素之一[44]，即增大材料表面的粗糙度可以有效增加材料的疏水性能。图2为200目(75 mm)、300目(50 mm)、400目(37.5 mm)氟化石墨改性不锈钢网表面的微观形貌。在低放大倍数下可以明显观测到，改性后的不锈钢网表面变得十分粗糙，网丝和网孔周围均分布着微米结构的凸起，这一现象证实了氟化石墨粉末在钢网上的成功负载。同样地，用Nano Measurer软件对氟化石墨改性钢网的孔面积进行测试，结果如表1所示。从表中可以看出，随着氟化石墨的引入，三种不同目数钢网的平均孔面积均有所减小。从氟化石墨改性不锈钢网的局部放大SEM图(图2右图)可以看出，片层状的氟化石墨在各个方向上无序地堆叠在不锈钢网表面。
图2   氟化石墨改性不锈钢网的整体和局部放大的扫描电镜照片
Fig.2   SEM images of the whole and part magnified fluorinated graphite modified stainless steel mesh表1   氟化石墨改性前后不锈钢网的孔面积和表面张力Table 1   Average pore areas and surface tension of stainless steel meshes before and after FG modification

实验通过AFM对无纺布、环氧树脂改性无纺布以及氟化石墨改性无纺布的平均粗糙度(average roughness, Ra)及均方根粗糙度(root mean square roughness, Rms)进行测试。无纺布[图3(a)]的表面相对光滑，Ra值为1.4 μm，Rms值为1.7 μm。环氧树脂改性无纺布[图3(b)]的表面粗糙度略有增大，Ra值为1.7 μm，Rms值为2.2 μm。氟化石墨改性无纺布[图3(c)]的表面粗糙度明显增大，Ra值达4.2 μm，Rms值达5.0 μm，这说明片层状氟化石墨的负载大幅增加了样品的表面粗糙度。
图3   不同样品的AFM图
Fig.3   AFM images of different samples2.3 润湿性能表征实验测试了氟化石墨纳米片的疏水性能。测试时，先将载玻片上黏贴一层双面胶，然后铺洒一层薄的氟化石墨粉末，将2 μl的水滴垂直滴至氟化石墨表面。测试结果显示，氟化石墨对水的静态接触角为150°，具备超疏水性能。由此可得出结论，氟化石墨改性不锈钢网表面的超疏水性是由氟化石墨纳米片本身的超疏水性能和氟化石墨纳米涂层的粗糙度共同作用的结果。氟化石墨改性不锈钢网对水的抗附着性能测试如图4(a)~(d)所示。图4(a)为注射器针头上悬挂着2 μl的水滴，随后使注射器下移至水滴接触到400目改性钢网表面，由于钢网的表面张力较低，水滴无法润湿其表面，继续下移注射器，可以看到水滴由于受到挤压而发生明显变形，如图4(b)所示。然后向上提起注射器，从图4(c)~(d)可以看到，在注射器上移的过程中，原本被挤压变形的水滴先是恢复原貌，而后被拉伸变长，最后完全脱离不锈钢网表面，且钢网表面没有水滴残留，显示出氟化石墨改性不锈钢网极低的黏附性。
图4   氟化石墨改性不锈钢网对水的抗附着性能实验[(a)~(d)]和氟化石墨改性前后不锈钢网的静态水接触角和改性钢网的滚动角(e)Fig.4   Water adhesive behavior of FG modified meshes[(a)—(d)], static water contact angles of stainless steel meshes before and after FG modification and water sliding angles of FG modified meshes with different mesh numbers (e)粗糙的表面微观结构和较低的表面张力能够赋予材料表面超疏水的性能。氟化石墨纳米涂层改性前后，三种不同目数不锈钢网表面静态水接触角的变化如图4(e)所示。从图中可以看出，经过氟化石墨纳米涂层改性后的不锈钢网表面静态水接触角要远大于未经涂层改性的不锈钢网。改性后，200目、300目和400目的不锈钢网对水的静态接触角分别由92°±2°、93°±3°和96°±2°增加到151°±3°、152°±3°和155°±2°，其中对水的静态接触角最大增加了59°，呈现出超疏水性能，这说明氟化石墨纳米涂层的负载能够有效提高不锈钢网的疏水性能。这一现象可以用Cassie理论解释，氟化石墨无序堆积在不锈钢网表面形成粗糙结构，从而捕获空气将水滴支撑在钢网上。从图4(e)中还可以看出，随着不锈钢网目数的增加(孔径减小)，钢网表面的静态水接触角增大，疏水性能增强，这一现象与文献报道结果一致[45]。滚动角测试结果显示，三种不同目数氟化石墨改性不锈钢网的滚动角分别为8.0°±0.3°、7.7°±0.2°和6.9°±0.3°，均低于10°，这一结果进一步证实经过氟化石墨改性后的不锈钢网表面具有良好的超疏水性能。表面张力的计算方法参照式(3)。

式中，为改性钢网的表面张力，mN/m；为液体的表面张力，mN/m；为液体在钢网表面的静态接触角，(°)。表1为200目、300目、400目不锈钢网经氟化石墨改性前后的表面张力。数据显示，经过氟化石墨纳米涂层改性后，三种目数不锈钢网的表面张力分别为9.1、8.0和6.4 mN/m，均小于10 mN/m。其中，300目不锈钢网表面张力的降幅最大，下降了41 mN/m。2.4 自清洁性能测试油水分离材料在放置及使用过程中非常容易受到污染，如果仅仅通过简单冲洗便可以实现清洁将大大提高在实际应用中的工作效率以及材料的使用寿命。图5为氟化石墨改性不锈钢网上用水滴清洗污染杂物(石墨烯粉末)的照片。其中，图5(a)~(c)为放置于空气中的改性钢网；图5(d)~(f)为放置于油相(正己烷)中的改性钢网。可以看出，当氟化石墨改性不锈钢网放置于空气中时，随着水滴在被污染的钢网表面滚动时，石墨烯粉末也随之被带走。放置在正己烷中的氟化石墨改性钢网也呈现出相同的自清洁性能。这是由于，当氟化石墨改性钢网放置于空气中时，钢网表面的粗糙结构中会捕集大量的空气，与水滴接触时形成固/气/液三相界面，空气层可以减小水滴与钢网表面的接触面积，使得水滴可以很容易地从钢网表面滚落[46]。当氟化石墨改性钢网放置于油相中时，油相会迅速在钢网表面铺展，占据钢网表面粗糙结构的空隙，从而形成固/液/液三相界面，由于油相与水相的不相容性，水滴能够轻松地从被油层包裹住的钢网表面滚落。
图5   氟化石墨改性不锈钢网在空气中[(a)~(c)]和正己烷[(d)~(f)]中的自清洁性能Fig.5   Self-cleaning ability of FG modified stainless steel mesh in air [(a)—(c)] and hexane [(d)—(f)]2.5 油相吸附能力测试实验测试了氟化石墨改性不锈钢网对油相的吸附性能。如图6所示，当氟化石墨改性不锈钢网接触到烧杯底部被染色的二氯甲烷时，不锈钢网迅速被染红，反复用其接触油滴后，油滴完全被吸附到不锈钢网上，烧杯中的水变得澄清透明。
图6   氟化石墨改性不锈钢网吸油实验Fig.6   Oil absorption experiment of FG modified stainless steel mesh2.6 油水分离性能测试为考察不锈钢网改性前后油水分离性能的变化，将未改性的不锈钢网和用氟化石墨纳米涂层改性后的不锈钢网分别用于二氯甲烷-水混合物的分离实验。为方便观察，实验中用亚甲基蓝将去离子水染成蓝色、用苏丹Ⅳ将二氯甲烷染成红色。如图7(a)所示，当二氯甲烷-水混合物倒向原始钢网表面后，油相与水相均能够透过钢网，说明未经改性的不锈钢网不具备分离油水混合物的能力。同样，环氧树脂改性的钢网也不具备油水混合物的分离性能。而当二氯甲烷-水混合物倒向经过氟化石墨纳米涂层改性后的不锈钢网表面时，如图7(b)所示，二氯甲烷仅在重力作用下即可迅速透过钢网，而去离子水则被截留在钢网上。此外，透过的二氯甲烷中并未观察到明显的蓝色残留，被截留的去离子水中也未观察到明显的红色残留，说明经过氟化石墨纳米涂层改性后的不锈钢网具有良好的油水分离能力。这是由于，二氯甲烷的密度比水大，当二氯甲烷-水混合物倒向钢网时，二氯甲烷能够迅速在超疏水(超亲油)改性钢网表面铺展，从而形成固/液/液三相界面，减小水与钢网表面的接触面积，使水相被截留在钢网上。
图7   原始钢网(a)和氟化石墨改性钢网(b)用于二氯甲烷-水混合物的分离Fig.7   Dichloromethane-water mixture separation by original mesh (a) and FG modified mesh (b)实验选择正己烷、正癸烷、间二甲苯、柴油和二氯甲烷测试氟化石墨改性不锈钢网的油水分离性能。分别量取200 ml油品用于200目、300目、400目氟化石墨改性不锈钢网渗透通量的测试，并按照体积比为1∶1配制五种待分离的油水混合物，用于三种不同目数改性不锈钢网的油水分离效率测试。200目、300目、400目改性不锈钢网的渗透通量测试结果如图8(a)所示。可以看出，氟化石墨改性不锈钢网对于五种油品的渗透通量均在41000 L/(m2·h)以上，且不同油品的渗透通量有着较大差异。这是由于，不同品类油相的黏度不同，油品黏度越大，渗透通量越低。为证实这一现象，实验将渗透通量和油品黏度的倒数进行线性拟合。如图8(b)所示，拟合得到相关性较高的直线，证实渗透通量与液体黏度之间呈反比例关系，与达西定律相吻合。
图8   氟化石墨改性不锈钢网对不同品类油的渗透通量(a)和渗透通量与油品黏度间的线性关系(1cP=1 mPa·s)(b)Fig.8   Permeate fluxes of FG modified stainless steel meshes to different oil (a) and linear relationship between permeate flux and liquid viscosity(1cP=1 mPa·s) (b)渗透相油纯度的测试结果表明，200目、300目、400目氟化石墨改性不锈钢网对于正己烷-水、正癸烷-水、间二甲苯-水、柴油-水及二氯甲烷-水五种混合物的分离效率均达99.7%以上，如图9(a)所示。此外，实验采用红外测油仪(OIL-9型)测定截留液的含油量，发现200目、300目、400目氟化石墨改性不锈钢网对于正己烷-水、正癸烷-水、间二甲苯-水、柴油-水及二氯甲烷-水五种混合物的截留液含油量均小于0.4%，说明改性钢网具有高效的油水分离性能。说明经过氟化石墨纳米涂层改性后的不锈钢网具有良好的油水分离性能。
图9   氟化石墨改性不锈钢网的油水分离效率(a)和重复使用实验测试结果(b)
Fig.9   Oil/water separation efficiency (a) and repeatability experimental test results (b) of FG modified stainless steel meshes2.7 重复使用性能测试实验选用400目的氟化石墨改性不锈钢网，通过100次循环分离正己烷-水混合物来评估其重复使用性能。实验每隔10次测试一次通量及渗透相的油纯度，测试结果如图9(b)所示。从图中可以看出，在100次油水分离实验过程中，改性钢网对正己烷的通量几乎没有变化(＞96600 L/(m2·h))，且油水分离效率仅下降0.01%，证明在多次重复使用过程中，氟化石墨改性不锈钢网的油水分离性能可以维持在较高的水平，具有良好的重复使用性能。2.8 机械耐久性能测试如图10(a)所示，实验用400目砂纸打磨氟化石墨改性不锈钢网，并以50 g砝码为外力，横向拉动10 cm定义为一个磨损周期，进而测试其机械耐久性。如图10(b)所示，氟化石墨改性钢网经过100次磨损循环后表面水滴仍可保持球状，且静态水接触角为154.2°，与磨损前相比仅下降0.8°，说明氟化石墨改性不锈钢网具有良好的机械耐久性能。此外，对氟化石墨改性不锈钢网进行超声处理，发现改性钢网经过10 min的超声处理后仍保持超疏水性质和油水分离性能。
图10   氟化石墨改性钢网机械耐久性实验测试结果Fig.10   Mechanical durability test results of FG modified mesh3 结 论经过氟化石墨改性后，钢网表面对水的接触角可达到155°，滚动角低于10°，具备超疏水性能、极低的表面张力和良好的自清洁能力。油水分离测试结果表明，未经改性的不锈钢网不具备分离油水混合物的能力，而经过氟化石墨纳米涂层改性后的不锈钢网对正己烷、正癸烷、间二甲苯、柴油和二氯甲烷的油水混合物均具有优异的分离效果，渗透通量均在41000 L/(m2·h)以上，分离效率高达99.89%。同时，氟化石墨改性不锈钢网具有良好的重复使用性能和机械耐久性能，在循环使用100次后分离性能没有明显变化，在外力作用下磨损100次后，仍保持良好的超疏水性能。

Study on oil-water separation of superhydrophobic and self-cleaning fluorinated graphite modified stainless steel meshLEI Ran WANG JiarouZHAO Song WANG Zhi
（State Key Laboratory of Chemical Engineering, Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin 300072 China）
Abstract: Epoxy resin and fluorinated graphite (FG) nanosheets were used to modify the surface of 200 mesh(75 mm), 300 mesh(50 mm) and 400 mesh(37.5 mm) stainless steel meshes to prepare fluorinated graphite modified steel meshes with superhydrophobic and self-cleaning properties. The mixture of hexane/water, dichloromethane/water, decane/water, toluene/water and diesel/water can be quickly separated by the FG modified steel mesh under its own gravity, and the separation efficiency is above 99.89%. At the same time, the fluorinated graphite modified stainless steel mesh also has good reusability and mechanical durability. After 100 cycles of recycling and 100 times of wear under the action of external force, it still maintains good superhydrophobic properties.Keywords: film；surface；fluorinated graphite；superhydrophobic；oil-water separation；stability引用本文： 雷然, 王嘉柔, 赵颂, 王志. 超疏水、自清洁氟化石墨改性不锈钢网的油水分离研究[J]. 化工学报, 2021, 72(2): 1191-1201 (LEI Ran, WANG Jiarou, ZHAO Song, WANG Zhi. Study on oil-water separation of superhydrophobic and self-cleaning fluorinated graphite modified stainless steel mesh[J]. CIESC Journal, 2021, 72(2): 1191-1201)
第一作者：雷然(1997—)，女，硕士研究生，1411327608@qq.com
通讯作者：赵颂(1986—)，女，博士，副研究员，songzhao@tju.edu.cn

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